最基本的命題，它不能被違背或刪除。

圖1第一性原理其實(shí)是古希臘哲學(xué)家亞里士多德提出的一個(gè)哲學(xué)術(shù)語(yǔ)：每個(gè)系統(tǒng)中存在一 亞里士多

在材料科學(xué)領(lǐng)域中，第一性原理是指根據(jù)原子核和電子相互作用的原理及其基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律，運(yùn)用量子力學(xué)，從具體要求出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列近似處理后直接求解Schrodinger波動(dòng)方程得到電子結(jié)構(gòu)，從而精確地獲得體系的物理和化學(xué)性質(zhì)，預(yù)測(cè)微觀體系的狀態(tài)和性質(zhì)。但求解過(guò)程非常困難，為此，Born-Oppenheimer提出了絕熱近似，即將整個(gè)問(wèn)題分為電子和核的運(yùn)動(dòng)來(lái)考慮，考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)原子核處于瞬時(shí)位置，而考慮原子核的運(yùn)動(dòng)時(shí)則不考慮電子在空間的具體分布。對(duì)于N個(gè)電子的系統(tǒng)，其求解仍然非常困難，因此提出了單電子近似，即只考慮一個(gè)電子，而把其他電子對(duì)它的作用近似地處理成某種形式的勢(shì)場(chǎng)，這樣就轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題，即平均場(chǎng)近似^[1，2]。

第一性原理就是在絕熱近似和單電子近似的基礎(chǔ)上，通過(guò)自洽計(jì)算來(lái)求解描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律的薛定諤方程。哈特里-?？耍℉artree-Fock）近似是平均場(chǎng)近似的一種，它忽略了電子之間的相互作用，把電子視為在離子勢(shì)場(chǎng)和其他電子的平均勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，這種近似使計(jì)算精度受到一定的限制。1964年，Hohenberg和Kohn提出了密度泛函理論，這一理論巧妙地將電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)表示為密度泛函的形式，從而使得材料的性質(zhì)可以由電子密度求出。此后，Kohn和Sham（沈呂九）得到了密度泛函理論中的單電子方程，即Kohn-Sham（KS）方程，使得密度泛函理論得以實(shí)際應(yīng)用^[3，4]。本文大概匯總了第一性原理在以下方面的最新應(yīng)用進(jìn)展：

晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和構(gòu)型的計(jì)算

晶體結(jié)構(gòu)是了解材料最基本性質(zhì)的基礎(chǔ)，尤其對(duì)揭示材料微觀結(jié)構(gòu)與彈性、電子、聲子和熱力學(xué)等本征性質(zhì)關(guān)系具有重要的作用。

Leineweber和T. Hickel等人利用窮舉法對(duì)Fe₄N和Fe₄C可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了DFT計(jì)算分析，考慮了Fe原子的fcc排列和N/C原子在八面體上的位置，其中，部分結(jié)構(gòu)可以通過(guò)Bain畸變得到穩(wěn)定，C原子在bcc中呈現(xiàn)出Zener型序列，見(jiàn)圖2，并揭示了間隙原子有序化傾向的特征差異，這與試驗(yàn)觀察到的奧氏體結(jié)構(gòu)差異相一致^[5]。

圖2 兩種Fe原子（藍(lán)色）的fct（face-centred tetragonal）排列

合金相穩(wěn)定性的計(jì)算

運(yùn)用基于超贗勢(shì)平面波的第一性原理總能方法對(duì)晶體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并得出不同堆垛次序的微觀結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而預(yù)測(cè)出可能存在的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)和開發(fā)新型材料的重要手段。

例如，Zhilin Li， Chunyang Xia等人對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料Cu₂ZnSnS₄的相穩(wěn)定性進(jìn)行了第一性原理研究，他們基于密度泛函理論（DFT），在廣義梯度近似（GGA）下，利用PBE交換關(guān)聯(lián)勢(shì)計(jì)算了Cu-Zn-Sn-S合金體系的晶格參數(shù)和總能量，并建立了Cu-Zn-Sn-S合金中可能相的計(jì)算模型和生成能，結(jié)果如圖3和表1所示，該研究為薄膜復(fù)合太陽(yáng)能電池的Cu-Zn-Sn-S合金的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)，該模型和計(jì)算方法也可以擴(kuò)展到其他合金系統(tǒng)的相穩(wěn)定性預(yù)測(cè)^[6]。

圖3 64個(gè)Zn_Cu取代缺陷的超晶格結(jié)構(gòu)模型

表1優(yōu)化的超晶格結(jié)構(gòu)及其總能量的計(jì)算結(jié)果

電子結(jié)構(gòu)

對(duì)于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)而言，計(jì)算材料價(jià)電子密度分布對(duì)于理解原子間的成鍵及離化程度具有重要意義。

Benkabou和H. Rached等人利用第一原理計(jì)算了四元CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）Heusler合金（一類金屬間化合物，可描述為X₂YZ或XX₀YZ，其中，X、X₀和Y是過(guò)渡金屬元素，Z是Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ族元素，一般所含的元素是非鐵磁性的，但是化合物卻呈現(xiàn)出鐵磁性）的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算采用全電勢(shì)線性綴加平面波方法（FLAPW）和GGA-PBE近似。圖4給出了相應(yīng)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度計(jì)算結(jié)果，表明這些化合物在少數(shù)態(tài)帶中表現(xiàn)半金屬鐵磁體，CoRhMnGe和CoRhMnSi化合物及其磁矩與Slater-Pauling定律基本一致，表明它們的半金屬性和高自旋極化，除CoRhMnSi外，這些化合物在Y-I型結(jié)構(gòu)中是穩(wěn)定的^[7]。

圖3 CoRhMnZ（Z = Al，Ga，Ge和Si）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和局域態(tài)密度

Song等人利用第一性原理研究了TiN薄膜的電子結(jié)構(gòu)，如圖4所示，能帶是由Studio Studio（MS）程序模擬的，并計(jì)算了總態(tài)密度（DOS）、介電函數(shù)、吸收和反射率。結(jié)果表明，費(fèi)米能（EF）通過(guò)能級(jí)分布密集的能帶，且總態(tài)密度與EF相交，表明TiN由Ti-3d態(tài)的電子學(xué)性質(zhì)決定了其具有類金屬性質(zhì)^[8]。

圖4 TiN薄膜的能帶結(jié)構(gòu)（a），全態(tài)密度（b）和局域態(tài)密度（c）

力學(xué)性能的計(jì)算

彈性常數(shù)C_ij是描述材料力學(xué)性能的基本參數(shù)，它與基本固態(tài)現(xiàn)象密切相關(guān)，如原子間鍵合、狀態(tài)方程和聲子光譜等，也與比熱、熱膨脹、德拜溫度和Grüneisen參數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)。理論上，存在21個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)Cij，但是立方晶體的對(duì)稱性使這個(gè)數(shù)值僅減少到3（C₁₁、C₁₂和C₄₄），通過(guò)彈性常數(shù)導(dǎo)出剪切模量G、楊氏模量E和泊松比n等，然后從平均聲速V_m估算德拜溫度：

式中，H是普朗克常數(shù)，K_B是玻爾茲曼常數(shù)，V_a是原子體積，V_m可以通過(guò)Navier方程中的剪切模量G和體積模量B獲得的縱向和橫向聲速v_l和v_t確定。

例如，Shuo Huang等人結(jié)合第一性原理確定了FeCrCoMnAl_x（0.6≤≤1.5）高熵合金體心立方固溶體相在[001]方向的彈性參數(shù)和理想拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如圖5所示。在所考慮的組成范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)bcc結(jié)構(gòu)具有比鐵磁和順磁狀態(tài)的fcc和hcp結(jié)構(gòu)更低的能量。基于理論居里溫度，預(yù)計(jì)所有合金在室溫下都是鐵磁性的，在[001]方向上的理想拉伸強(qiáng)度預(yù)計(jì)在最大應(yīng)變約9％時(shí)為7.7GPa，通過(guò)降低Al濃度可以進(jìn)一步提高其強(qiáng)度^[9]。

圖5 FeCrCoMnAlx高熵合金的彈性常數(shù)、德拜溫度和應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表面或界面性質(zhì)的計(jì)算

最近，Yu Lu等人采用Sn₉Zn-1Al₂O₃-xCu復(fù)合釬料對(duì)6061鋁合金進(jìn)行釬焊，研究了添加Cu元素和Al₂O₃粒子對(duì)釬焊性能的影響。在基于密度泛函理論（DFT）和GGA- PBE的框架下，對(duì)Al₂O₃/Sn₉Zn的界面結(jié)構(gòu)、界面能、接觸角及電子性質(zhì)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算，計(jì)算表明Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu和Sn₉Zn-1Al₂O₃-6Cu具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，相應(yīng)結(jié)果如圖6、7所示^[10]。

圖6 不同結(jié)構(gòu)的電荷密度差的等高線平面：

（a）Sn₉Zn-1Al₂O₃，（b）Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu

7 不結(jié)構(gòu)的局域態(tài)密度：

（a）Sn₉Zn-1Al₂O₃，（b）Sn₉Zn-1Al₂O₃-4.5Cu

其他方面的應(yīng)用

例如，Kulwinder Kaur等人使用密度泛函理論（DFT）和玻爾茲曼傳輸理論研究了fcc HfRhSb的高溫?zé)犭娦再|(zhì)，圖8、9為計(jì)算出的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，以及一些物理參數(shù)。傳輸特性理論開始于能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算、剛性能帶內(nèi)的玻爾茲曼傳輸理論和常數(shù)弛豫時(shí)間近似（RTA）。剛性能帶近似(RBA)是研究能帶結(jié)構(gòu)與熱電響應(yīng)之間關(guān)系的有效工具^[11]。